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PMMA AgRB 復(fù)合材料制備及光學(xué)性質(zhì)的研究
PMMA AgRB 復(fù)合材料制備及光學(xué)性質(zhì)的研究
王燕 , 孫友誼 , 劉亞青 , 趙貴哲, 張記龍, 時華
(11 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山西省高分子復(fù)合材料工程中心, 山西太原030051 ; 21 中北大學(xué)光電信息技術(shù)研究所, 山西太原030051 ; 31 中北大學(xué)圖書館, 山西太原030051)
摘 要: 為了研究納米銀對染料光學(xué)性質(zhì)的影響, 通過共混法制備得到RodamineB/ PMMA/ Ag 復(fù)合材料, 采用紫 外- 可見吸收光譜和透射電鏡等測試方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 結(jié)果說明通過控制納米銀的結(jié)構(gòu)與制備條件, 可以獲 得均勻分散的納米銀摻雜聚合物的復(fù)合材料; 進(jìn)一步采用熒光與m 線法測試, 對其發(fā)光學(xué)性質(zhì)與平面波導(dǎo)性質(zhì)進(jìn) 行表征, 結(jié)果表明, 通過摻雜納米銀能有效地增強(qiáng)固體薄膜中染料熒光強(qiáng)度, 并可望被應(yīng)用于平面光波導(dǎo)材料中。
關(guān)鍵詞: 納米銀; 染料; 聚合物; 光學(xué)性質(zhì)
中圖分類號: O625112 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 167128151 (2009) 0420374205
Study on Preparation and Optical Property of PMMA/ Ag/ RB Composite
WANG Yan , SUN You2yi , LIU Ya2qing , et al.
( Col lege of Materials S cience and Engineering , N orth Uni versi t y of China , Research Center f or Engineering Tech2 nology of Pol ymeric Composi tes of S hanx i Province , Tai y uan S hanx i 030051 , China)
Abstract : In this paper , Rodamine B/ PMMA/ Ag composites have been prepared by blending. The st ructure has been characterized by UV2Vis absorption spect roscopy and TEM. The composites with homogeneously dispersed nano2Ag doped polymer had been obtained by cont rolling the st ructure of nano2Ag and preparation conditions. Furthermore , the luminescent and planar waveguide properties of composites have been tested by fluorescence and m2line method. The result s indicated that the dye fluorescent st rength of solid film had been enhanced effectively.
Key words : Nano2Ag ; Dye ; Polymer ; Optical property
有機(jī)染料分子由于其π- π3 躍遷, 有較大的 吸收和受激發(fā)射截面, 是高強(qiáng)度脈沖光放大的理 想摻雜激活物質(zhì)[1 ] , 其摻雜的聚合物被廣泛地用 做固體染料激光器的增益介質(zhì)或平面波導(dǎo)[ 2～6 ] 。 有關(guān)染料摻雜聚合物光纖的光放大在1993 年就有 報道, 所使用的光纖是梯度型, 在591 nm 波長 處獲得了27 dB 的高增益[3 ] 。PMMA 聚合物因?yàn)?低的折射率, 低吸收系數(shù)及容易可控聚合而被廣 泛應(yīng)用于光學(xué)材料中[7 ] 。對于PMMA/ 染料復(fù)合 材料, 想要獲得更高的增益或更好的光波導(dǎo), 必 須提高其熒光性質(zhì), 而對于染料摻雜PMMA , 當(dāng) 提高濃度的時候, 因?yàn)槿菀拙奂绊懫錈晒庑?質(zhì)的提高; 另外因?yàn)镻MMA 低折射率也不利于 形成光波導(dǎo)。
已有很多文獻(xiàn)報道了納米貴重粒子可以對染 料分子熒光有增強(qiáng)或淬滅效應(yīng)[8～11 ] 。這些工作主 要是集中在納米粒子的尺寸或形狀對不同結(jié)構(gòu)的 染料分子溶液熒光性質(zhì)的研究。而本文主要探討 了納米銀對這些染料在PMMA 固體中的熒光性 質(zhì)的影響, 以期待獲得更高的增益或提高光傳導(dǎo) 能力, 將在光放大和平面光波導(dǎo)方面具有一定的 研究與應(yīng)用價值。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 巰基乙醇雙丙烯酯合成
將巰基乙醇與四氫呋喃(12 mL/ 30 mL) 混 合加入到100 mL 三口燒瓶中, 在冰水浴中, 攪 拌下滴加30 mL 丙烯酰氯, 保持在0～5 ℃溫度 下反應(yīng)8 h , 而后蒸餾出四氫呋喃。用冰水與碳 酸氫鈉水溶液洗滌剩下的溶液至中性, 再用無水 乙醚萃取分液得到油相, 干燥此油相, 最后蒸餾 去無水乙醚得到產(chǎn)物。
1.2 納米銀制備
取38 mg 硝酸銀溶于10 mL 水溶液中, 倒于 250 mL 燒杯中, 并加入175 mL 巰基乙醇雙丙烯 酯丙酮溶液(含巰基乙醇雙丙烯醋016 mL) , 在 室溫下攪拌15 min 混合均勻。再于攪拌狀態(tài)與 25 ℃條件下, 滴加15 mL 的硼氫化鈉溶液(2107 g ·L - 1 ) , 約一個小時滴加完畢, 并繼續(xù)攪拌反 應(yīng)2 h 停止反應(yīng)。離心此樣品(8 000 r ·min - 1 , 10 min) , 并用混合溶液分散再離心, 重復(fù)三次后 得到最終黑色納米粉末, 并溶解于丙酮溶液中待 用。
1.3 PMMA/ RB/ Ag 薄膜復(fù)合材料制備
在這里我們通過共混法制備RodamineB/ PM2 MA/ Ag 復(fù)合材料: 納米銀、PMMA 和Rodam2 ineB 環(huán)戊酮溶液混合, 超聲分散, 而后滴加到石 英基片上, 常溫干燥即可。具體配方如表1 。
1.4 樣品測試
巰基乙醇雙丙烯酯的F TIR 譜是在Bruker 公 司的VECTOR222 紅外譜儀上測試。納米銀的形 貌尺寸分析與等離子吸收是分別在日本日立公司 的H2800 與美國熱電佳爾- 阿許公司Thermo J arrell Ash Corporation 的Atomscan Advantage 。 紫外吸收與熒光分析是在日本島津公司SHI2 MADZU 的UV2365 與日本島津公司SHIMAD2 ZU25301PC 進(jìn)行。波導(dǎo)模式的測試裝置如圖1 , 測試過程如下: 用一高折射率的三角棱鏡(2167) 壓在待測的平面波導(dǎo)上, 壓力由N2 氣氣壓調(diào)節(jié), 在棱鏡底部與薄膜的表面之間有一很窄的空氣間 隙, 使用激光(532) 光束進(jìn)入棱鏡后, 在棱鏡底 部發(fā)生反射, 在空氣間隙中產(chǎn)生迅衰場。
2 結(jié)果與討論
在這里我們合成巰基乙醇雙丙烯酯來作為制 備納米銀的分散劑, 主要是從以下兩點(diǎn)來考慮: (1) 帶有2S2功能性基團(tuán), 可以與納米銀相互作 用, 從而可以作為納米銀的分散劑來穩(wěn)定納米銀; (2) 二酯結(jié)構(gòu), 使得其保護(hù)的納米銀與同樣是酯 結(jié)構(gòu)的PMMA 的相容性很好。巰基乙醇雙丙烯 酯是根據(jù)文獻(xiàn)[12 ] 合成的, 通過醇與酰氯簡單
縮合得到, 其結(jié)構(gòu)可以由紅外譜表征(見圖2) 。 其中, 1 622 cm- 1 是雙鍵的吸收峰; 1 689 cm- 1與 1 729 cm- 1分別是硫醇酯與OH 酯的吸收峰。這 些結(jié)果說明已經(jīng)獲得了帶有2S2功能性基團(tuán)的雙酯 小分子。
在巰基乙醇雙丙烯酯丙酮/ 水混合溶液中, 硝 酸銀被硼氫化納還原獲得納米銀。因?yàn)閹�基乙醇 雙丙烯酯不溶于水中, 在這里我們選擇了水與丙 酮混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)(1/ 15) , 這對于制備穩(wěn) 定和尺寸均勻的納米粒子很重要。圖3A 是一個 典型的透射電鏡, 如圖所示計算約100 個粒子得 到平均尺寸約為1515 nm , 形狀是球形。圖3A 中插圖是TEM 中所示粒子X2電子衍射圖, 分析 圖可以知道是單晶銀的典型電子衍射環(huán), 對應(yīng) (111) 晶[13 ] 。這種復(fù)合納米粒子在丙酮等有機(jī)溶 劑中穩(wěn)定存在至少一個月。納米銀的丙酮溶液紫 外可見吸收光譜如圖3B 所示, 400～500 nm 之間 存在很強(qiáng)的吸收峰, 這被歸屬于納米銀的表面等 離子吸收[14 ,15 ] , 進(jìn)一步說明了納米銀的形成。同 時還分析吸收峰的半高寬(80 nm) , 說明了納米 粒子尺寸分布比較均勻。
Rhodamine B 與納米銀混合摻雜PMMA 的 1 、2 、3 和4 樣品吸收光譜如圖4 所示。所有樣 品在350～600 nm 區(qū)域都存在吸收, 這被歸屬于 Rhodamine B 的π- π3 電子躍遷引起的[1 ] 。而在 442 nm 左右的納米銀的等離子共振吸收峰在圖中 并沒有顯示, 這主要是因?yàn)閾诫s的納米銀量比較 少, 因而其微弱的表面等離子吸收峰可能被Rho2 damine B 的吸收所覆蓋。比較曲線1 、2 、3 和4 可以知道, 隨著摻雜的納米銀量增加, PMMA/ Ag/ RB 復(fù)合材料的吸收峰相應(yīng)發(fā)生紅移與增強(qiáng)。 根據(jù)文獻(xiàn)[16 ] 報道, Rhodamine B 摻雜濃度一樣的 樣品, 吸收峰位置和強(qiáng)度也應(yīng)該都是一致的。我 們把這里的峰位置與強(qiáng)度的變化歸屬于摻雜銀引 起的, 因?yàn)?00～600 nm 區(qū)域也存在納米銀的表 面等離子吸收, 根據(jù)吸收光子的疊加原理, 隨著 納米銀量增加, 峰位置就發(fā)生紅移與峰強(qiáng)度增加。 Rhodamine B 與納米銀混合摻雜PMMA 的 1 、2 、3 和4 樣品熒光光譜如圖5 所示。比較曲
線1 、2 、3 和4 可以知道, 隨著摻雜的納米銀增 加, PMMA/ Ag/ RB 復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度是不斷 增強(qiáng)的, 最大增強(qiáng)因子達(dá)到418 。納米銀對熒光 物質(zhì)熒光性質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在以下兩個方 面[17 ] , (1) 當(dāng)熒光物質(zhì)靠近納米銀表面的時候可 以獲得納米銀的表面等離子增強(qiáng)熒光效應(yīng), 且隨 著二者之間的距離越來越小而增強(qiáng)效應(yīng)也在增加; (2) 因?yàn)榧{米粒子散射和吸收而引起熒光淬滅。 因而納米銀的存在, 對熒光物質(zhì)是熒光增強(qiáng)還是 熒光淬滅主要是看這兩種效應(yīng)的競爭結(jié)果。根據(jù) 文獻(xiàn)報道[16 ] , 在溶液體系中因?yàn)镽hodamine B 與 納米銀之間沒有任何相互作用, 因而納米銀對 Rhodamine B 熒光增強(qiáng)效應(yīng)非常弱, 因?yàn)檫@時候 淬滅作用占主導(dǎo), 所以在溶液體系中只觀察到了 熒光淬滅。而我們這里卻觀察到熒光增強(qiáng)的效應(yīng), 主要是因?yàn)镻MMA 固體能有效的將納米銀與 Rhodamine B 固定在一起, Rhodamine B 獲得的 表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)占主導(dǎo)地位, 從而觀察 到熒光強(qiáng)度隨著納米銀的量增加而增加。分析圖 4 還能觀察到, 雖然納米銀摻雜量不斷增加, 但 是熒光發(fā)射峰位置都是一樣的, 這說明了納米銀 的存在并不影響Rhodamine B 能級結(jié)構(gòu), 進(jìn)一步 說明了Rhodamine B 與納米銀之間近距離是靠 PMMA 作用, 而不是因?yàn)樗鼈冎g相互吸引力引 起的。同時也說明了, 紫外可見光譜中隨著納米 銀的增加, Rhodamine B 吸收發(fā)生移動不是來之 于能級變化。
這里采用m 線測量系統(tǒng)研究了這種聚合物基 的復(fù)合薄膜材料的波導(dǎo)性質(zhì), 如圖6 所示, 棱鏡
3 結(jié)論
在這里我們制備了Rhodamine B/ 銀/ PMMA 薄膜復(fù)合材料。通過紫外可見吸收與熒光光學(xué)性 質(zhì)的測試, 納米銀的加入使得RhodamineB/ PM2 MA 薄膜復(fù)合材料熒光性質(zhì)進(jìn)一步增加, 且隨著 納米銀的增加而增加。而這種熒光增強(qiáng), 是來之于納米銀的表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng), 這被歸功 于PMMA 的固化作用。并通過m 線測試, 可以 知道在PMMA 中摻雜Rhodamine B 與銀, 能形 成多模的平面波導(dǎo), 薄膜厚度( h) 與折射率( n) 分別為8157μm 與1159 。
參 考 文 獻(xiàn)
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